橡胶组合物
2019-11-22

橡胶组合物

本发明提供一种加工性能优良,尤其是具有低滚动阻力与抗湿滑平衡性、强度等特性得到改善的二烯类橡胶状聚合物。本发明组合物使用含有(A-1)成分的二烯类橡胶状聚合物作为原料橡胶(A),并以(A)成分100重量份为基准,按如下配比组成二烯类聚合物橡胶组合物:(A)100重量份原料橡胶;(B)1~100重量份橡胶用延伸油;(C)25~100重量份增强性硅石;(D)共计1.0~20重量份硫化剂和硫化促进剂。其中(A-1)成分是共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯-苯乙烯类橡胶状共聚物,且满足:(1)含有60%(重量)以上的改性成分,改性成分由橡胶状聚合物的活性端基与分子中含有两个以上环氧基的多官能化合物反应得到;(2)聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.05~3.0;(3)聚合物的Mn为100,000~2,000,000。

本发明中,共轭二烯类橡胶状聚合物或共轭二烯-苯乙烯类橡胶状共聚物中的共轭二烯以1,3-T二烯或异戊二烯为好。共聚苯乙烯则优选是无规共聚物。无规共聚物中,苯乙烯链长30以上的成分应很少或没有。具体说来是:用Kolthoff方法分解聚合物,然后分析在甲醇中不溶的聚苯乙烯量,相对于聚合物量为10重量%以下,优选为5重量%以下。当通过另一种周知的方法:臭氧分解方法分解聚合物,再用GPC手段对苯乙烯链分布进行分析,这时,苯乙烯链长8以上的成分优选为聚合物量的5重量%以下。此外,必要时,还可与其它可共聚单体(<10%重量)共聚。

5.上述1的二烯类聚合物橡胶组合物,其中(A-1)成分的改性成分含量用色谱法分析确定。

聚合引发剂采用阴离子聚合引发剂,优选有机碱金属化合物、有机碱土金属类化合物,特别优选有机锂化合物都很适用。有机锂化合物包括所有具有引发聚合能力的有机锂引发剂:低分子量有机锂化合物、可溶化的低聚物有机锂化合物、1分子中有单个锂或多个锂原子的有机锂化合物等。至于锂原子与有机基团的结合方式可以是碳-锂结合、氮-锂结合或是锡-锂结合的结合方式。具体例子有:单有机锂化合物---正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、1,2-二苯乙烯锂;多官能有机锂化合物---1,4-二锂丁烷、仲丁基锂和二异丙烯基苯的反应物、1,3,5-三锂苯、正-丁基锂与1,3-丁二烯和二乙烯基苯的反应物、正丁基锂与聚乙炔化合物的反应物;氮锂结合构成的化合物---二甲基氨基锂、二己基氨基锂、六甲撑亚氨基锂,等等。其中特别优选的是:正丁基锂、仲丁基锂。使用这些有机锂化合物一种或两种以上的混合物都可以。聚合反应中,为了实现苯乙烯与共扼二烯烃随机共聚的目的还可以通过添加二乙醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃、2,2-二(2-oxolanyl)丙烷等醚类,三乙胺、四甲基乙二胺等胺类非质子性极性化合物。

Description

实施例8-1,对比例8-1~8-4含有本发明特定改性成分的试样Q,改性剂不同的试样T,改性剂与本发明相同但改性成分不属于本发明限定范围的试样X,标准乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶试样RH分别作为原料橡胶,配合含本发明限定硅石的配合物(S-2)和通用碳黑(R-12),制成硫化橡胶组合物,评价其性能。使用吸附水量Mo为5.4%的硅石。性能测定结果如表14所示。

冷却后,再进行第三阶段混练。用设定70℃的敞口辊,加入硫黄、硫化促进剂进行混练。

混练方法:使用带外循环水温度控制装置的密炼机(内容积1.7升)。

环氧基团与聚合物活性端基反应使羟基导入聚合物链中。当多官能化合物的环氧基量为聚合物活性端基的0.6~1当量时,大部分聚合物活性端基与多官能化合物反应,多数分子发生偶合反应,生成含有多羟基的改性聚合物分子。当多官能化合物的环氧基量超过聚合物活性端基1当量时,环氧基团将与上述多羟基聚合物分子、聚合物活性端基反应生成羟基,同时存在结合在聚合物上的多官能化合物分子中的未反应的环氧基团。若使用含有2个以上环氧基和1个以上含氮基团的多官能化合物,则在环氧基与聚合物活性端基反应生成羟基的同时,还引入了含氮基团。

表14表明,实施例8-1组合物与含有硅石的对比例8-2(试样T)、对比例8-3(试样X)组合物相比,表现出良好的燃料节省性和湿滑性;与配合碳黑的对比例8-1相比,也大大改善了燃料节省性;特别是,与使用乳液聚合SBR的硫化橡胶组合物(对比例8-4)相比,具有明显优良的燃料节省性和湿滑性。

橡胶组合物

本发明提供一种具有改善的低发热性和耐磨性的橡胶组合物,尤其是用于轮胎胎面的橡胶组合物,本发明还提供了一种具有使用该橡胶组合物制备的胎面的轮胎。以100重量份的橡胶组分为基准,该橡胶组合物包含15~150重量份的二氧化硅,其中橡胶组分包含不低于10wt%的丁二烯橡胶,该丁二烯橡胶的乙烯基含量不超过35wt%并用未被取代的氨基硅烷化合物改性。

丁二烯橡胶用与上述制备BR(I)中相同的方法改性,所不同的只是,橡胶用氨基硅烷化合物改性,其中化学式⑴中的R1J和R3是甲氧基,η为3。

二氧化硅(1):ULTRASILVN3(平均一次粒径:15nm),购自Degussa股份有限公司

BR(I):用氨基硅烷化合物改性的丁二烯橡胶,其中化学式(I)中的R1、R2和R3是乙氧基,η是3(试制;改性丁二烯橡胶的含量:占总的丁二烯的30wt%,乙烯基含量:15wt%)(改性条件如下所述)

考虑到二氧化硅的令人满意的分散性,优选化学式(I)中的氨基硅烷化合物中的R1、R2和R3均是烷氧基。

BR(4):用氨基硅烷化合物改性的丁二烯橡胶,其中化学式(I)中的R1、R2和R3是甲氧基,η是3(试制;改性丁二烯橡胶的含量:占总的丁二烯的31wt%,乙烯基含量:15wt%)(改性条件如下所述)

硅烷偶联剂的非限制性例子有,例如,硫化硅烷偶联剂比如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物;巯基硅烷偶联剂比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷;乙烯基硅烷偶联剂比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷;氨基硅烷偶联剂比如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2_氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷,和3-(2_氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷;环氧丙氧基硅烷偶联剂比如Y-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、和Y-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷;硝基硅烷偶联剂比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷;和氯代硅烷偶联剂比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3_氯代丙基三乙氧基甲硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷、和2-氯代乙基三乙氧基甲硅烷。

烷基和烯基可以是线形、支链形和环形中的任何一种,其例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、月桂基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基和环己烯基。

通过用购自Hitachi有限公司的透射电子显微镜观察100个一次粒子的直径,接着确定上述100个一次粒子的直径的平均值,从而能获得二氧化硅的平均一次粒径。本发明的橡胶组合物优选包含硅烷偶联剂。

用与实施例1相同的方法制备生胶组合物,所不同的只是使用如表1所示的用于对照例的混合配方,并且用与实施例1相同的方法进行加压硫化,以制备用于比较的硫化橡胶薄片。用与实施例1相同的方法,对获得的用于比较的硫化橡胶薄片进行粘弹性试验和耐磨性试验。结果如表2所示。

硅烷偶联剂的非限制性例子有,例如,硫化硅烷偶联剂比如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物;巯基硅烷偶联剂比如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、和2-巯基乙基三乙氧基硅烷;乙烯基硅烷偶联剂比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷;氨基硅烷偶联剂比如3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2_氨乙基)氨丙基三乙氧基硅烷,和3-(2_氨乙基)氨丙基三甲氧基硅烷;环氧丙氧基硅烷偶联剂比如Y-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、和Y-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷;硝基硅烷偶联剂比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷;和氯代硅烷偶联剂比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3_氯代丙基三乙氧基甲硅烷、2-氯代乙基三甲氧基硅烷、和2-氯代乙基三乙氧基甲硅烷。

二氧化硅(2-1)=ULTRASIL360(平均一次粒径:28nm),购自Degussa股份有限公司

为制备本发明的橡胶组合物,可以使用已知的制备方法。例如,可以用橡胶捏合设备比如开放式辊机或班伯里密炼机捏合上述各个组分。

橡胶组合物

一种橡胶组合物,其是将由(A1)、(B1)、(C1)以及(D1)所构成的群组中选出的1种以上与橡胶成分以及填充剂混炼而得到的橡胶组合物;以及一种硫化橡胶的粘弹性特性的改善方法,其具有将由(A1)、(B1)、(C1)以及(D1)所构成的群组中选出的1种以上与橡胶成分与填充剂以及硫成分混炼的第1工序,和将前一工序中得到的混炼物进行热处理的第2工序。(A1):式(I)所表示的化合物(B1):式(I)所表示的化合物的盐(C1):式(I)所表示的化合物的溶剂化物(D1):式(I)所表示的化合物的盐的溶剂化物。

X表不一NH-或者一0-。]

作为R2以及R3中的卤原子,可举出氟、氯、溴以及碘。

将参考例33的步骤2中得到的橡胶组合物在145°C下进行硫化处理,得到硫化橡胶。

实施例35:硫化橡胶的制造

<化合物(I)的水合物的制造方法>

实施例100:硫化橡胶的制造