锂离子电池组正电极材料上的金属卤化物涂层和相应的电池组
2020-01-05

锂离子电池组正电极材料上的金属卤化物涂层和相应的电池组

本发明描述一种包含活性组合物的锂离子电池组正电极材料,所述活性组合物包含经无机涂料组合物涂布的锂金属氧化物,其中所述涂料组合物包含金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物或其组合。在这些经涂布材料中观察到所希望的性能。具体来说,非氟化金属卤化物涂层可用于稳定富锂的金属氧化物。

如图20所示,用经0.2摩尔%、0.5摩尔%或1.0摩尔%A1F3涂布的LMO形成的电池组与经2.0摩尔%A1F3涂布的LMO和原始LMO相比在各循环中一般展现放电容量一致增加。经0.5摩尔%A1F3涂布的电池组在所有放电速率下均展现最高放电容量。如图21所示,用经0.2摩尔%A1C13涂布的LMO形成的电池组与经0.5摩尔%、1.0摩尔%和2.0摩尔%A1C13涂布的LMO相比展现放电容量一致增加,其在各循环中与原始LMO相比一致地较佳。如图22所示,用经0.2摩尔%、0.5摩尔%或1.0摩尔%AlBr3涂布的LMO形成的电池组与经2.0摩尔%AlBr3涂布的LMO和原始LMO相比在各循环中展现相当的循环特征曲线并且一般放电容量有一致增加。如图23所示,经0.2摩尔%、0.5摩尔%或1.0摩尔%A1I3涂布的LMO与经2.0摩尔%A1I3涂布的LMO和原始LMO相比在各循环中展现相当的循环特征曲线并且一般放电容量有一致增加。

Description

电池鉬件能

平均电压可为电池组用于某些应用中的重要参数。平均电压可能与超过某一电压的可用容量有关。因此,除具有高比容量之外,正电极活性材料也需要以高平均电压循环。对于在4.6V与2.0V之间循环的本文所述的材料,平均电压可为至少约3.5V,在其它实施例中至少约3.525V,在其它实施例中约3.54V到约3.8V并且在其它实施例中约3.55V到约3.79V。所属领域的技术人员将认识到,涵盖属于上文明确范围内的其它平均电压范围并且所述范围在本发明内。

适当的非氟化金属卤化物涂布材料可改进材料的长期循环性能以及减少第一循环不可逆容量损失。涂布材料的合适金属阳离子范围在下文中详细描述,并且可因成本和低环境影响而需要铝。如本文中所用,非氟化卤化物涂层包含大多数非氟化卤化物阴离子并且大致不含磷酸根阴离子。卤化物涂层也在无氧环境中退火并且大致不含氧。关于氟化铝涂层,有证据表明涂层通过抑制形成活性材料的氧损失来稳定底层氧化物,如明博(Myung)等人的“A1F3*层对于化学去锂化的Lia3502的热行为的影口向(EffectsofAlF3CoatingonThermalBehaviorofChemicallyDelithiatedLi0.35O2)",物理化学学报(J.Phys.Chem.C),2010年2月,第114卷,4710-4718中所描述。在一些实施例中,非氟化金属卤化物涂料组合物可与金属/类金属氟化物混合以呈混合金属卤化物涂料形式使用。

表 2

一些材料先前已经研究作为用于锂离子电池组中的正电极活性材料的稳定涂层。举例来说,金属氟化物组合物作为阴极活性材料(特定来说LiCoO2和LiMn2O4)的涂层的一般用途描述于孙(Sun)等人的名称为“用于锂二次电池组的涂布有氟化合物的阴极活性材料和其制备方法(CathodeActiveMaterialCoatedwithFluorineCompoundforLithiumSecondaryBatteriesandMethodforPreparingtheSame)”的公开PCT申请案W02006/109930A中,所述申请案以引用方式并入本文中。在LiN173Co173Mn173O2(L333)和其它混合金属氧化物的情况下,AlF3已由来自韩国汉阳大学(HanyangUniversity,SouthKorea)的Υ.K.孙(Y.K.Sun)等人研究,如在论文孙(Sun)等人,“为改进用于锂二次电池组的Li阴极材料的高电压循环性能的AlF3涂层(AlF3-CoatingtoImproveHighVoltageCyclingPerformanceofLiO2CathodeMaterialsforLithiumSecondaryBatteries),,,电化学会志(J.0ftheElectrochemicalSociety),154(3),A168—173(2007年I月)和吴(Woo)等人,“经AlF3涂布的LUNi^c^MndC^阴极材料的电化学性能的显著改进(SignificantImprovementofElectrochemicalPerformanceofAlF3-CoatedLi[Ni0.8Co0!Mn0JO2CathodeMaterials)”,电化学会志(J.0ftheElectrochemicalSociety),154(11),A1005-1009(2007年9月)中所述,两篇论文都是以引用方式并入本文中。

在非氟化金属卤化物的情况下,阴离子相对于在底层锂金属氧化物活性材料的晶格中的氧阴离子具有大得多的离子直径。另一方面,氟化物阴离子具有类似于氧阴离子的离子半径。根据CRC物理与化学手册(CRCHandbookofChemistryandPhysics),第76版(1995-1996),晶体中的相关离子半径如下:F_1.33A、0_21.36A(配位数3)或1.40A((配位数6)、C1_1.81A、Br—1.96A以及I2.20A。因此,氟已用作掺杂剂来替换一部分氧阴离子,并且金属氟化物已大概基于金属氟化物与底层高度结晶金属氧化物活性材料的相容性而用作涂层。基于非氟化物阴离子的离子半径的巨大差异,令人惊奇的是非氟化金属卤化物涂料组合物可有效用作涂料组合物。